Sergio Camello rullade in ledningsmålet för Rayo Vallecano redan efter tolv minuter och en oro spred sig bland supportrarna på Camp Nou.
Barcelona vände redan i första halvlek och hade inga större problem att säkra segern.
Mycket tack vara duon Raphinha och Lamine Yamal som stod för dubbla mål.
Toppar La Liga
Första målet från brasilianaren kom kort efter Rayos ledningsmål. Därefter tog det bara tre minuter innan Lamine Yamal fyllde på till 2–1 i första halvlek.
I andra halvlek tvingade Anthony Gordon fram ett sälvmål av Rayo. Motståndarna fick kontakt igen när Sergio Camello nickade in sitt andra för dagen.
Men då visade Raphinha återigen sin kvalitet med sitt andra för kvällen.
– Det är en ruggig form han visar upp, brassen, så här inledningsvis. Han gör så mycket, presspelet, han löper i djupled, han är prestigelös men också avslutsmomenten och färdigheten innanför straffområdet, säger Disneys expert Marcelo Fernandez.
I slutminuterna placerade Lamine Yamal även han in ännu ett mål.
Resultatet innebär att Barcelona inleder säsongen på bästa tänkbara sätt med tre segrar på lika många matcher och därmed toppar man La Liga.
Nästa match spelar Barcelona mot Valencia på söndag medan Rayo ställs mot Racing Santander på lördag.