Barça värvar målvakten från turkiska Fenerbahce för drygt fyra miljoner euro, cirka 45 miljoner kronor.
Livakovic har skrivit på ett fyraårskontrakt fram till juni 2030.
Enligt spanska Marca vill tränaren Hansi Flick använda Livakovic som andremålvakt bakom Joan Garcia. Mundo Deportivo rapporterar dock att Livakovic kan lånas ut, om Flick i stället väljer att använda polacken Wojciech Szczęsny som andremålvakt.
Szczęsny har ett år kvar på kontraktet med Barcelona.
Tidigare under fönstret lånade katalanerna ut målvakten Marc-André Ter Stegen till Ajax.
Livakovic stod mellan stolparna för Kroatien under sommarens VM.