Protesterna har pågått under minst sex veckor och demonstranterna har krävt presidentens avgång till följd av bland annat en svag ekonomi.
– Efter att ha uttömt alla dialogmöjligheter, nått överenskommelser med dem vars krav var legitima och identifierat dem som använt våld i ett försök att destabilisera Bolivia, har vi fattat beslut att utlysa nödläge över hela det nationella territoriet, säger Rodrigo Paz i ett tv-sänt tal.
Tidigare under lördagsmorgonen hade Paz nått en överenskommelse med landets största fackförbund Cob.
I början av maj sattes flera vägblockader upp utanför större städer på uppmaning av Cob. Protesterna har stundtals varit våldsamma, med sammandrabbningar mellan demonstranter och polis.