Cirka 185 000 barn till ogifta mödrar adopterades i England och Wales mellan 1949 och 1976.
Starmers ursäkt kommer efter en flera år lång kamp av drabbade mödrar, bortadopterade barn och anhöriga.
– Vi ber djupt och innerligt om ursäkt till de mödrar som fick höra att de var olämpliga och som hindrades från att ta hand om sina barn, säger Starmer i parlamentet, rapporterar BBC.
– Skammen är inte er. Skammen har aldrig varit er. Skammen är vår.
Tidigare under dagen träffade Starmer aktivister, inför uttalandet i underhuset.