Efter ett briljant förarbete från Rio Ngumoha, 18, kunde Alexis Mac Allister slå in 3-2 för Liverpool i mitten av den andra halvleken.
Men Liverpool inledde matchen svagt. Efter bara fyra minuter chockade Villarreal hemmapubliken. När Liverpoolkaptenen Virgil van Dijk slarvade med en hemåtnick kunde Villarreal göra 1-0.
Villarreal fortsatte pressa hemmalaget. Efter en halvtimme ledde spanjorerna med 2-0. Men då höjde Liverpool tempot.
Alexis Mac Allister nickade in Liverpools reduceringsmål i minut 36. Efter ett läckert inlägg från Rio Ngumoha kunde Ronald Araujo trycka in kvitteringen strax innan paus.
– Rio var fantastisk i kväll, han gjorde skillnad. Han bidrog inte bara med boll – han jobbade också stenhårt, säger Alexis Mac Allister till Amazon Prime.
Liverpool dominerade den andra halvleken
Just Rio Ngumoha var en av få ljusglimtar för Liverpool i första halvlek. Varje gång artonåringen fick bollen skapade han chanser. Han fortsatte briljera i den andra halvleken.
Tonåringen var nöjd med hur Liverpool reagerade efter baklängesmålen.
– Det var en topprestation av grabbarna. Vi låg under med två mål, men inställningen fanns där hela tiden; vi visste att vi skulle vinna, säger han till Amazon Prime.
Inhopparen Florian Wirtz gjorde 4–2. Men matchens slutskede blev spännande. Efter slarv i Liverpoolförsvaret gjorde Villarreal 4–3. Liverpool kunde hålla ut och matchen slutade 4–3.
Liverpool har tre raka vinster i Champions League. I helgen väntar Brighton i Premier League.