Det blir Maya Joint, Australien, som får möta den 23-faldiga grand slam-vinnaren.
Joint ligger på 53:e plats på världsrankningen och 20-åringen har aldrig tagit sig förbi förstarundan i Wimbledon.
Serena Williams avslutade egentligen karriären 2022 men gjorde nyligen comeback i Queens. Därefter fick hon ett wildcard till Wimbledon, en turnering hon vunnit sju gånger.
Williams ska också spela i dubbelturneringen tillsammans med 46-åriga systern Venus.
Wimbledon startar på måndag.
Rättelse: I en tidigare version fanns en felaktig uppgift om vilken plats på världsrankningen Maya Joint ligger på.