Den svenske anfallaren reste till södra Italien med bara 27 minuters sammanlagd speltid under säsongens fyra första matcher.
I Champions Leagues premiäromgång fick Gyökeres 73 minuter till – men Arsenal spräckte nollan först efter 75.
Då satte Martin Ödegaard matchens enda mål borta mot Napoli.
– Det är ett otroligt bra avslut. Det är en målvakt som är två meter lång, med en extrem räckvidd, som faktiskt inte hinner dit på det skottet, säger experten Martin Åslund i Viaplay.
Gyökeres rörde knappt bollen
Gyökeres byttes ut utan att ha varit överdrivet involverad. Svensken hade bara nio bollkontakter – färre än någon annan startspelare, enligt BBC.
– Det är tydligt att han är andravalet. Kai Havertz har varit riktigt bra. Sedan vet vi att Arsenal ska in i flera tävlingar och att Gyökeres kommer få sina matcher ändå, säger experten Jonas Olsson i Viaplay.
Efter segern är Arsenal fortsatt felfritt i säsongsinledningen.
Londonklubben vann Community Shield, de tre första ligamatcherna och nu CL-premiären.
Desto tyngre är det för Napoli som nu förlorat tre raka matcher.